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圖1.  CODCr在線自動分析儀的構成。

對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，化學需氧量是一個重要而易得的參數(shù)。本文對COD的分析監(jiān)測原理、COD分析儀器、以及COD的相關國家標準進行了介紹。

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡稱COD)是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，結果折成氧的量，以mg/L計。它是表征水體中還原性物質的綜合性指標。除特殊水樣外，還原性物質主要是有機物，組成有機化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機化合物在生物降解過程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，當水中的溶解氧低于4mg/L時，水生生物的生存環(huán)境就受到威脅，從而會破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來不良影響，最惡劣的情況是當水中溶解氧接近于零時，造成厭氧狀態(tài)，使得水體發(fā)黑變臭。COD的指標正是用以判斷水中還原性物質的綜合指標，來保證水中氧的生態(tài)平衡，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點相似。

對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，COD是一個重要而易得的參數(shù)。在上世紀末，化學需氧量在我國水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國家環(huán)?？偩忠?guī)定的污染物總量控制指標之一。一般工廠排水的COD值應控制在100mg/L以下，而一般有機化合物的理論化學需氧量ThOD在0.5~3.0g/g，水的密度按1g/ml =106mg/L來計，從而可知，對有機化合物的含量應控制在200ppm以下。

化學需氧量可以和另一個綜合指標五日生化需氧量（BOD5）聯(lián)合使用，綜合判斷水樣的可生化性，為廢水治理提供依據(jù)。一般地說，當水樣BOD5/CODCr<0.1時，可認為此水樣難以采用生化降解的方法進行治理，當水樣BOD5/CODCr>0.3時，一般被認為是可生化的。

COD分析監(jiān)測原理

COD的定量方法因氧化劑的種類和濃度、氧化酸度、反應溫度及反應時間等條件的不同而出現(xiàn)不同的結果，因此，COD是條件性試驗下的測定結果。另一方面，在同樣條件下，也會因水體中還原性物質的種類和濃度不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，對于COD來說，它并不是單一含義的指標，隨著測定方法的不同，測定值也不同，它是水體中受還原性物質污染的綜合性指標，主要是受有機物污染的綜合性指標。由于實驗的溫度控制在146~200℃，水中的還原性物質往往不能全部徹底氧化，因而這又是一個條件性的氧化反應，必須控制一定的反應條件，以保證測出的結果符合標準方法的要求。我國已將COD作為水質污染物總量控制的主要指標之一。

COD的相關標準

我國在COD測定方面有良好的群眾基礎，在上世紀七十年代末到八十年代初，就在全國范圍內組織了多個實驗室對方法的準確度和精密度、對標準樣品和廢水樣品進行了對比驗證試驗，并參照國際標準化組織的標準ISO/DIS6060，制定了國家標準GB11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、GB11892-89《水質 高錳酸鹽指數(shù)的測定》、針對高氯廢水還有HJ/T70-2001《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》（適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水）、HJ/T 132-2003《高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》（適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達幾萬~十幾萬毫克/升高氯廢水化學需氧量的測定。方法的最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。）

21世紀以來，出現(xiàn)了許多COD分析儀器，特別是在線COD監(jiān)測儀器的問世，配合遠程傳輸系統(tǒng)，使得COD的數(shù)據(jù)來得更為快捷。與此相對應，我國也制定了相關的標準：HBC6-2001《環(huán)境保護產品認定技術要求 化學需氧量（CODCr）水質在線自動監(jiān)測儀》、HJ/T100-2003《高錳酸鹽指數(shù)水質自動分析儀技術要求》、HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水質自動監(jiān)測儀技術要求》。這些標準也都是以GB11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》和GB11892-89《水質 高錳酸鹽指數(shù)的測定》為基礎制定的。

標準解讀

COD的測定方法主要以氧化劑的類型來分類，最常見的是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種，前者在歐美國家多為采用，后者在日本廣為采用。這兩種方法從建立至今已有一百多年的歷史，上世紀五十年代以前，環(huán)境污染問題尚不太突出，研究水體污染及防治著重于生化需氧量（BOD）這項指標，上世紀六十年代開始，環(huán)境污染問題日益嚴重，促進了水污染研究工作的開展，化學需氧量的研究工作也逐步深入。從上世紀八十年代開始，重鉻酸鉀法成為水環(huán)境監(jiān)測的主要指標，一般稱為鉻法CODCr，高錳酸鉀法另成一分支，叫高錳酸鹽指數(shù)(CODMn或Im)。高錳酸鹽指數(shù)細分下來又有酸性和堿性的兩種，在氯離子含量較少時，使用前者，在氯離子含量較高（如海水、鹽湖水等）時，使用后者。由于在規(guī)定的測定條件下，重鉻酸鉀的氧化能力大于高錳酸鉀，所以CODCr>CODMn。一般說來，CODCr氧化率約為90%，而CODMn的氧化率卻不到50%，前者常用于測定工業(yè)廢水和生活污水，后者用于測定地表水。為此，廢水排放標準是依據(jù)的CODCr結果，地表水質量評價是依據(jù)的CODMn結果。

COD測定儀

實驗室儀器

實驗室的COD測定儀主要分為兩種類型，一是采用分光光度法，另一種是采用電化學法。

應用分光光度法測定COD儀器的核心部分為加熱消解裝置和分光光度計。在強酸性介質中，水樣中還原性物質（主要是有機物）被氧化劑（重鉻酸鉀）氧化，而重鉻酸鉀則被還原成三價鉻，可以在特定的波長下測定六價鉻或三價鉻的含量，再換算成消耗氧的質量濃度，即COD 的濃度。采用分光光度法測定COD的儀器會由于水樣中的色度和懸浮物的影響造成誤差。有的儀器只有消解裝置，不帶分光光度計。

表1.  COD在線自動分析儀的性能指標

應用電化學方法測定COD儀器的消解部分基本上與上述儀器相同，水樣消解以后，以電解產生的Fe2+為庫侖滴定劑，對剩余的重鉻酸鉀進行恒電流滴定，在滴定過程中，利用浸在溶液中的指示電極，指示電解產生Fe2+時恒電流毫安數(shù)乘以滴定時間作終點顯示，直接讀出COD值。該類儀器主要由三部分組成：電極系統(tǒng)、恒電流系統(tǒng)和指示系統(tǒng)。電極系統(tǒng)有兩對電極，以鉑作成的指示電極和以鎢絲內充飽和硫酸鉀制成的參比電極為一對，另一對是以鉑制作的工作電極和以鉑絲內充以3 mol/L硫酸的輔助電極。恒電流發(fā)生系統(tǒng)有1~100mA的恒電流電源。指示系統(tǒng)一般為毫伏計，當達到滴定終點時，電位計記時裝置斷路，電路即斷。恒電流庫侖滴定COD測定儀無須制備標準溶液，測定時只需同時進行空白實驗。

在線監(jiān)測儀器

在線監(jiān)測儀器能及時報出污染物數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)的從采樣點到實驗室運輸過程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護劑的麻煩。傳統(tǒng)的COD實驗室方法需要取樣后加入濃硫酸，使水樣的pH值小于2加以保存后，運往實驗室。

2001年國家環(huán)保局組織中國環(huán)境監(jiān)測總站制定了CODCr水質自動在線監(jiān)測儀的環(huán)境產品技術要求的國家標準HBC6-2001。標準依據(jù)國家標準GB11914-89，指出CODCr水質自動在線監(jiān)測儀的類型，即在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在硫酸介質中，以銀鹽為催化劑，采用加熱回流2h或微波消解15min等方式，將試樣中的某些有機物和無機還原性物質氧化，據(jù)終點指示方式的不同，將儀器劃分為以下類型：

（1）用硫酸亞鐵銨滴定未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點。由消耗硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度得到試樣的CODCr值。

（2）用分光光度法測定未被還原的Cr（Ⅵ）或氧化生成的Cr（Ⅲ）含量，根據(jù)反應消耗重鉻酸鉀的量換算成消耗氧的質量濃度，得到試樣的CODCr值。

（3）恒電流電解產生的Fe（Ⅱ)還原劑滴定試樣中未被還原的重鉻酸鉀，用雙鉑電極電位法指示滴定終點。根據(jù)電解Fe（Ⅱ)消耗的電量，計算得到反應消耗重鉻酸鉀的量，換算成消耗氧的質量濃度后，得到試樣的CODCr值。

（4）其它適于在線自動測定化學需氧量（CODCr）的自動分析儀器。

同時，根據(jù)在線監(jiān)測的具體情況，對CODCr水質自動在線監(jiān)測儀還提出了具體的要求。零點漂移是指采用不含還原性物質的蒸餾水作為零點校正液為試樣進行連續(xù)測試，自動分析儀的指示值在一定時間內變化的大小。量程漂移是指采用0.10mol/L硫酸亞鐵銨溶液作為量程校正液為試樣連續(xù)測試，相對于自動分析儀的測定量程，儀器指示值在一定時間內變化的大小。平均無故障連續(xù)運行時間是指自動分析儀在檢驗期間總運行時間與發(fā)生故障次數(shù)的比值，以“MTBF”表示，單位為h/次。為此，對COD在線自動分析儀的性能提出以下指標，如表1所示。自動分析儀的量程應不低于1000mg/L。

CODCr在線分析儀的構造如圖1所示。一般的COD在線監(jiān)測儀是由溶液輸送系統(tǒng)、計量、加熱迴流、冷卻、脫氣、光度分析（或硫酸亞鐵銨滴定及顯示，或用庫侖滴定及顯示）、自動控制、數(shù)據(jù)控制、數(shù)據(jù)顯示、數(shù)據(jù)打印等部分所組成。在新出的《水污染在線監(jiān)測設備技術要求和安裝技術規(guī)范》（HJ/T353-2007）中，對實際水樣的比對試驗作了新的規(guī)定，其相對誤差的要求為：當CODCr≥100mg/L時±15%，當60mg/L≤CODCr<100mg/L時±20%，30mg/L≤CODCr<60mg/L時±30%，當CODCr<30mg/L時，則以接近于實際水樣的低濃度質控替代實際水樣進行試驗。

另外，最近國家環(huán)保總局又發(fā)布了國家環(huán)?？偩止嫉摹端廴驹诰€監(jiān)測設備技術要求和安裝技術規(guī)范》（HJ/T353-2007）、《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術規(guī)范》（HJ/T354-2007）、《水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性判別技術規(guī)范》（HJ/T356-2007）、《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術規(guī)范》（HJ/T357-2007）四個文件，內容包括了固定污染源排水中COD、TOC、NH3-N、TP、pH值、溫度、流量等參數(shù)的在線測定，在線監(jiān)測儀器能獲取很多的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對于污染的控制起著巨大的作用，在技術規(guī)范中提出了遠程傳輸?shù)囊螅邆淞诉h程傳輸功能的在線監(jiān)測儀可以及時將監(jiān)測數(shù)據(jù)傳送到排水監(jiān)管部門，再配合眾多的人工監(jiān)測的數(shù)據(jù)，會更有效地對各企業(yè)排放的工業(yè)廢水進行監(jiān)管。