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測定方法

氨氮檢測方法，通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡便、靈敏等特點，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及渾濁等干擾測定，需做相應(yīng)的預(yù)處理，苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對水樣進行預(yù)處理和具測量范圍寬等優(yōu)點。氨氮含量較高時，尚可采用蒸餾﹣酸滴定法。

水樣預(yù)處理

水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質(zhì)，影響氨氮的測定。為此，在分析時需做適當?shù)念A(yù)處理。對較清潔的水，可采用絮凝沉淀法，對污染嚴重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。

1、絮凝沉淀法

概述：加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經(jīng)過濾去除顏色和渾濁等。

儀器：100ml具塞量筒或比色管。

試 劑

（1）10%（m/V）硫酸鋅溶液：稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。

（2）25%氫氧化鈉溶液：稱取25g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml,貯于聚乙烯瓶中。

（3）硫酸ρ=1.84。

步驟：取100ml水樣于具塞量筒或比色管中，加入1ml 10%硫酸鋅溶液和0.1—0.2ml 25%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至10.5左右，混勻。放置使沉淀，用經(jīng)無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml。

2、蒸餾法

概述：調(diào)節(jié)水樣的pH使在6.0—7.4的范圍，加入適量氧化鎂使呈微堿性（也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH緩沖溶液使呈弱堿性進行蒸餾；pH過高能促使有機氮的水解，導(dǎo)致結(jié)果偏高），蒸餾釋出的氨，被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法或酸滴定發(fā)時，以硼酸溶液為吸收液；采用水楊酸-次氯酸比色法時，則以硫酸溶液為吸收液。

儀器：帶氮球的定氮蒸餾裝置：500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管。

試劑：水樣稀釋及試劑配制均用無氨水。

（1）無氨水制備：

①蒸餾法：每升蒸餾水中加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去50ml初濾液，接取其余餾出液于具塞磨口的玻瓶中，密塞保存。

②離子交換法：使蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂柱。

（2）1mol/L鹽酸溶液。

（3）1mol/L氫氧化鈉溶液。

（4）輕質(zhì)氧化鎂（MgO）：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。

（5）0.05%溴百里酚藍指示液（pH6.0—7.6）。

（6）防沫劑，如石蠟碎片。

（7）吸收液：①硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水稀釋至1L。②硫酸（H2SO4）溶液：0.01mol/L。

步驟

（1）蒸餾裝置的預(yù)處理：加250ml水于凱氏燒瓶中，加0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，加熱蒸餾，至餾出液不含氨為止，棄去瓶內(nèi)殘渣。

（2）分取250ml水樣（如氨氮含量較高，可分取適量并加水至250ml，使氨氮含量不超過2.5mg），移入凱氏燒瓶中，加數(shù)滴溴百里酚藍指示液，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)至pH7左右。加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管，導(dǎo)管下端插入吸收液液面下。加熱蒸餾至餾出液達200ml時，停止蒸餾。定容至250ml。

采用酸滴定法或納氏比色法時，以50ml硼酸溶液為吸收液，采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時，改用50ml 0.0 1mol/L硫酸溶液為吸收液。

注意事項

（1）蒸餾時應(yīng)避免發(fā)生暴沸，否則可造成餾出液溫度升高，氨吸收不完全。

（2）防止在蒸餾時產(chǎn)生泡沫，必要時加入少量石蠟碎片于凱氏燒瓶中。

（3）水樣如含余氯，則應(yīng)加入適量0.35%硫代硫酸鈉溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯。[3]

3、納氏試劑光度法

概 述

1.方法原理

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長范圍內(nèi)具強烈吸收。通常測量用波長在410—425nm范圍。

2.干擾及消除

脂肪胺、芳香胺、醛類、丙酮、醇類和有機氯胺類等有機化合物，以及鐵、錳、鎂、硫等無機離子，因產(chǎn)生異色或渾濁而引起干擾，水中顏色和渾濁亦影響比色。為此，須經(jīng)絮凝沉淀過濾或蒸餾預(yù)處理，易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì)，還可在酸性條件下加熱除去。對金屬離子的干擾，可加入適量的掩蔽劑加以消除。

3.方法適用范圍

本法最低檢出濃度為0.025mol/L（光度法），測定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當?shù)念A(yù)處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。

儀 器

（1）分光光度法。

（2）pH計。

試 劑：配制試劑用水應(yīng)為無氨水。

1.納氏試劑

可選擇下列一種方法制備。

（1）稱取20g碘化鉀溶于約25ml水中，邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞（HgCI2）結(jié)晶粉末（約10g），至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時，改為滴加飽和二氯化汞溶液，并充分攪拌，當出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不再溶解時，停止滴加二氯化汞溶液。

另稱取60g氫氧化鉀溶于水，并稀釋至250ml，冷卻至室溫后，將上述溶液在邊攪拌下，徐徐注入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至400ml，混勻。靜置過夜，將上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。

（2）稱取16g氫氧化鈉，溶于50ml充分冷卻至室溫。

另稱取7g碘化鉀和10g碘化汞（HgI2）溶于水，然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中，密塞保存。

2.酒石酸鉀鈉溶液

稱取50g酒石酸鉀鈉（KnaC4H4O6·4H2O）溶于100ml水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。

3.銨標準貯備溶液

稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4Cl）溶于水中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

4.銨標準使用溶液

移取5.00ml銨標準貯備液于500ml容量瓶中，用水稀釋至標線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

步 驟

1.校準曲線的繪制

吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml銨標準使用液于50ml比色管中，加水至標線。加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液，混勻。加1.5ml納氏試劑，混勻。放置10min后，在波長4250nm處，用光程20mm比色皿，以水作參比，測量吸光度。

由測得得吸光度，減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量（mg）對校正吸光度得校準曲線。

2.水樣的測定

（1）分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣（使氨氮含量不超過0.1mg），加入50ml比色管中，稀釋至標線，加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。

（2）分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液，加入50ml比色管中，加一定量1mol/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸，稀釋至標線。加1.5ml納氏試劑，混勻。放置10min后，同校準曲線步驟測量吸光度。

3.空白試驗：以無氨水代替水樣，作全程序空白測定。

計 算

由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準曲線上查得氨氮含量（mg）。

氨氮（N，mg/L）=m/V×1000

式中，m—由校準曲線查得的氨氮量（mg）；

V—水樣體積（ml）。

精密度和準確度

三個實驗室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過9.5%；加標回收率范圍為95~104%。

四個實驗室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過4.4%；加標回收率范圍為94~96%。

注意事項

（1）納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應(yīng)除去。

（2）濾紙中常含有痕量銨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應(yīng)避免實驗室空氣中氨的沾污。

4、水楊酸-次氯酸鹽光度法

概述

1.方法原理

在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成蘭色化合物，在波長697nm具最大吸收。

2.干擾及消除

氯銨在此條件下，均被定量的測定。鈣、鎂等陽離子的干擾，可加酒石酸鉀鈉掩蔽。

3.方法的適用范圍

本法最低檢出濃度為0.01mg/L，測定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測定。

儀器

（1）分光光度計。

（2）滴瓶（滴管流出液體，每毫升相當于20±1滴）

試劑：所有試劑配制均用無氨水。

1.銨標準貯備液

稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4Cl）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

2.銨標準中間液

吸取10.00ml銨標準貯備液移取100ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。

3.銨標準使用液

吸取10.00ml銨標準中間液移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時配置。

4.顯色液

稱取50g水楊酸〔C6H4（OH）COOH〕，加入100ml水，再加入160ml 2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水中，與上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。存放于棕色玻瓶中，本試劑至少穩(wěn)定一個月。

注：若水楊酸未能全部溶解，可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液，直至完全溶解為止，最后溶液的pH值為6.0—6.5。

5.次氯酸鈉溶液

取市售或自行制備的次氯酸鈉溶液，經(jīng)標定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35%（m/V），游離堿濃度為0.75mol/L（以NaOH計）的次氯酸鈉溶液。存放于棕色滴瓶內(nèi)，本試劑可穩(wěn)定一星期。

6.亞硝基鐵氰化鈉溶液

稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na2〔Fe（CN）6NO〕·2H2O}置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀釋至標線。此溶液臨用前配制。

7.清洗溶液

稱取100g氫氧化鉀溶于100ml水中，冷卻后與900ml 95%（V/V）乙醇混合，貯于聚乙烯瓶內(nèi)。

步驟

1.校準曲線的繪制

吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml銨標準使用液于10ml比色管中，用水稀釋至8ml，加入1.00ml顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液，混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液，稀釋至標線，充分混勻。放置1h后，在波長697nm處，用光程為10mm的比色皿，以水為參比，測量吸光度。

由測得的吸光度，減去空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量（μg）對校正吸光度的校準曲線。

2.水樣的測定

分取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣（使氨氮含量不超過8μg）至10ml比色管中，加水稀釋至8ml，與校準曲線相同操作，進行顯色和測量吸光度。

3.空白試驗

以無氨水代替水樣，按樣品測定相同步驟進行顯色和測量。

計算

由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從校準曲線上查得氨氮含量（μg）。

氨氮（N，mg/L）=m/V

式中，m—由校準曲線查得的氨氮量（μg）；

V—水樣體積（ml）。

注意事項

水樣采用蒸餾預(yù)處理時，應(yīng)以硫酸溶液為吸收液，顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。

5、滴 定 法

概 述

滴定法僅適用于進行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至pH6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用酸標準溶液滴定餾出液中的銨。

當水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時能與酸反應(yīng)的物質(zhì)，如揮發(fā)性胺類等，則將使測定結(jié)果偏高。

試劑

（1）混合指示液：

稱取200mg甲基紅溶于100ml 95%乙醇；另稱取100mg亞甲藍溶于50ml 95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合后供用?；旌弦阂粋€月配制一次。

注： 為使滴定終點明顯，必要時添加少量甲基紅溶液于混合指示液中，以調(diào)節(jié)二者的比例至合適為止。

（2）硫酸標準溶液（1/2H2SO4=0.020mol/L）：

分取5.6ml（1+9）硫酸溶液于1000ml容量瓶中，稀釋至標線，混勻。按下述操作進行標定。

稱取經(jīng)180℃干燥2h的基準試劑級無水碳酸鈉（Na2CO3）約0.5g（稱準至0.0001g），溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀釋至標線。移取25.00ml碳酸鈉溶液于150ml錐形瓶中，加25ml水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量，用下列公式計算，硫酸溶液的濃度。

硫酸溶液濃度（1/2H2SO4，mol/L）=（W×1000×25）/（V×52.995×500）

式中，W—碳酸鈉的重量（g）；

V—硫酸溶液體積（ml）。

（3）0.05%甲基橙指示液。

步驟

1.水樣的測定

于全部經(jīng)蒸餾預(yù)處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中，加2滴混合指示液，用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色止，記錄用量。

2.空白試驗

以無氨水代替水樣，同水樣全程序步驟進行測定。

計 算

氨氮（N，mg/L）=（A-B）×M×14×1000/V

式中，A—滴定水樣時消耗硫酸溶液體積（ml）；

B—空白試驗硫酸溶液體積（ml）；

M—硫酸溶液濃度（mol/L）；

V—水樣體積（ml）；

14—氨氮（N）摩爾質(zhì)量。

6、電 極 法

概 述

1.方法原理

氨氣敏電極為一復(fù)合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內(nèi)電解液與外部試液隔開，半透膜與pH玻璃電極有一層很薄的液膜。當水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴散作用而通過半透膜（水和其他離子則不能通過），使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+ÖNH3+H+的反應(yīng)向左移動，引起氫離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下，測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此，可從測得的電位確定樣品中氨氮的含量。

2.干擾及消除

揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾；汞和銀因同氨絡(luò)合力強而有干擾；高濃度溶解離子影響測定。

3.方法適用范圍

本法可用于測定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對測定沒有影響，水樣不必進行預(yù)蒸餾，標準溶液和水樣的溫度應(yīng)相同，含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致相同。

方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮；測定上限為1400mg/L氨氮。

儀器

（1）離子活度計或帶擴展毫伏的pH計。

（2）氨氣敏電極。

（3）電磁攪拌器。

試劑

所有試劑均用無氨水配制。

（1）銨標準貯備液：

稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的氯化銨（NH4Cl）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

（2）100、10、1.0、0.1mg/L的氨標準使用液：

用銨標準貯備液稀釋配制。

（3）電極內(nèi)充液：0.1mol氯化銨溶液。

（4）氫氧化鈉（5mol/L）-Na2-EDTA（0.5mol/L）混合溶液，貯于聚乙烯瓶中。

步驟

1.儀器和電極的準備

按使用說明書進行，調(diào)試儀器。

2.校準曲線的繪制

吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標準溶液于25ml小燒杯中，浸入電極后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液，在攪拌下，讀取穩(wěn)定的電位值（在1min內(nèi)變化不超過1mV時，即可讀數(shù)）。在半對數(shù)坐標線繪制E-logc的校準曲線。

3.水樣的測定

吸取10.00ml水樣，以下步驟與校準曲線繪制相同。由測得的電位值，在校準曲線上直接查得水樣的氨氮含量（mg/L）。

精密度與準確度

七個實驗室分析含14.5mg/L氨氮的統(tǒng)一分發(fā)的加標地面水。實驗室內(nèi)相對標準偏差為2.0%；實驗室間相對標準偏差為5.2%；相對誤差為-1.4%。

注意事項

（1）繪制校準曲線時，可以根據(jù)水樣中氨氮含量，自行取舍三或四個標準點。

（2）試驗過程中，應(yīng)避免由于攪拌器發(fā)熱而引起被測溶液溫度上升，影響電位值的測定。

（3）當水樣酸性較大時，應(yīng)先用堿液調(diào)至中性后，再加離子強度調(diào)節(jié)液進行測定。

（4）水樣不要加氯化汞保存。

（5）攪拌速度應(yīng)適當，不使形成渦流，避免在電極處產(chǎn)生氣泡。

（6）水樣中鹽類含量過高時，將影響測定結(jié)果。必要時，應(yīng)在標準溶液中加入相同量的鹽類，以消除誤差。