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摘要: 在COD監(jiān)測實踐中發(fā)現(xiàn)氯離子對廢水COD的測定結果具有嚴重的干擾。消除Cl-的干擾可提高COD測定的重復性和準確性。文章從方法的原理和消除效果方面對目前國內(nèi)外在COD測試中采用的Cl－干擾消除方法進行了評述。

關鍵詞: COD測定; 氯離子; 干擾; 消除方法

在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，為防止水體污染，廢水應實現(xiàn)達標排放，而廢水排放是否達標由廢水的污染指數(shù)決定，其中最重要的指標是化學需氧量( COD) 值。COD是指水樣在一定條件下用強氧化劑處理時其還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量，它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此，COD又往往作為衡量水中有機物含量多少的指標，也是水質(zhì)評價的重要指標。在廢水COD的檢測分析過程中，氯離子是主要干擾之一，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，影響測定結果。近年來，對COD測定方法的研究已取得了相當?shù)倪M展，下面對部分檢測方法作簡要的綜述。

1. Cl-對COD測定的影響

Cl-對COD測定的影響因素主要表現(xiàn)在兩方面，一方面在酸性條件下，Cl-能被Cr2O2 －7氧化，因消耗氧化劑導致測定結果偏高。另一方面若反應體系中以銀鹽做催化劑，Cl－與銀反應生成AgCl 沉淀，導致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，從而影響測定結果。

2. COD測定中消除

Cl-干擾的方法在廣大環(huán)境監(jiān)測工作者的不斷努力下，目前已經(jīng)確定多種消除Cl-干擾的方法，如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl 去除法、高錳酸鉀法等。

2.1 汞鹽法

目前的國家標準GB11914－1989《水質(zhì)化學需氧量的測定－重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對Cl-質(zhì)量濃度小于1000mg /L 的水樣，結果可靠且重現(xiàn)性好，但對于Cl-質(zhì)量濃度超過1000mg /L 的水樣應先作定量稀釋后再測定，誤差較大。研究發(fā)現(xiàn)，測定含有Cl-水樣的COD值，即使采用HgSO4掩蔽Cl-，水樣的COD值仍然偏高，且誤差隨著Cl－濃度增加而增大。所以此方法對于COD很低而Cl-質(zhì)量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大，操作時間長，且所用掩蔽劑為毒性較大的HgSO4，容易對環(huán)境造成二次污染。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，充分攪拌，使之完全沉淀后，干過濾或取其上清液測定COD值。加入硝酸銀的量，應使水樣中的Cl-完全沉淀但不要過量太多，以免生成硫酸銀沉淀影響終點觀察，其用量以m( AgNO3) : m( Cl-) ≈5: 1 為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分Cl-的干擾，剩余的Cl-再用適量的硫酸鉻鉀處理，使Cl-與之反應生成絡合物，生成的絡合物吸附在AgCl 沉淀表面，可阻止AgCl 解離而達到減少干擾的目的。采用銀鹽沉淀法時，當待測水樣中存在懸浮物，除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測定結果產(chǎn)偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了測定成本，因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。

2.3 標準曲線法標準曲線校正法需先配制不同Cl-濃度的水樣測其COD值，找出Cl-與COD之間的線性關系，計算結果時加以修正。研究發(fā)現(xiàn)，用此方法測定的COD值與水樣真實COD值相比無明顯差異，且重現(xiàn)性實驗穩(wěn)定可靠，是準確測定高氯離子質(zhì)量濃度水樣的有效方法。此方法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性，同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標準曲線，操作比較繁瑣。

2.4 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件，使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致，用NaOH 溶液吸收消解過程中氧化產(chǎn)生的氯氣，使用Na2 S2O3標準溶液滴定，把消耗的Na2 S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。戴竹青等人經(jīng)實驗后得出結論，標樣的相對誤差在1.5% ～ 5% 之間，RSD≤5. 5%，高氯廢水的RSD≤8.0%，證明該方法適用于高氯廢水的COD測定。該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次Cl2測定，耗時長，操作繁瑣且復雜。

2.5 密閉消解法

密封消解法是在密閉容器中進行消化，當Cl-氧化成Cl2并達到平衡后，再使用適當?shù)难诒蝿?，則可以測定樣品的COD值。研究發(fā)現(xiàn)，密閉消解中氯離子對COD的干擾值與氯離子濃度并無多大聯(lián)系，COD在100～1000mg /L，Cl-≤10000 mg /L 時，該方法的相對誤差＜4.2%。與標準法相比，在測定高氯離子含鹽廢水COD值時，密閉消解法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法，能夠真實準確地反映廢水中的COD。該方法具有試劑用量少，無需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進行，實驗操作過程的安全性需要特別重視。

2.6 HCl 去除法

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl 氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，以此來降低Cl-的存在對COD測定結果的干擾。但研究表明，在0.03g 吸收劑存在下，Cl-的去除率隨著Cl-的濃度的增加而降低，即便增加吸附劑用量，去除率增加并不明顯。該方法具有環(huán)保、快速、微型等特點。但在實際操作過程中，在除去HCl 的同時，水樣中揮發(fā)性的有機物也有被除去的問題，從而導致測定結果偏低。

2.7 高錳酸鉀法

高錳酸鉀法是用高錳酸鉀將樣品中的某些還原性物質(zhì)氧化，反應后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉溶液還原，再用高錳酸鉀標準液回滴過量的草酸鈉。該方法具有分析速度快、消耗費用低、環(huán)境污染少、操作簡便等優(yōu)點。但工業(yè)廢水水體中有機物的種類極其復雜，在酸性條件下，用高錳酸鉀法測定污水中的COD，易出現(xiàn)重現(xiàn)性差、測定結果失實等問題。另外該方法測定的結果為高錳酸鉀指數(shù)，需轉換為化學需氧量。

3. 結束語

綜上可知，上述各種方法在實際操作中都有一定的優(yōu)缺點和局限性，還有待進一步的改進和完善，通過對各自水質(zhì)特點的分析，選擇合適的COD測定方法是解決問題的有效手段之一。目前不同COD測定方法交叉配合使用是解決COD測定的研究趨勢?？偟膩碚f，廣大學者在消除Cl-對COD影響方法的改進上做了很多工作，無毒、無污染、便捷準確的COD測定方法是今后的發(fā)展方向。

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